在电催化氧还原反应（ORR）中，单原子催化剂（SACs）虽能提供高活性，但其单一金属位点的强氧亲和力通常导致4电子途径（生成H?O）占主导，难以兼顾2电子途径（生成H?O?）的高选择性，形成“活性-选择性”的固有矛盾。传统策略通过调控配位结构虽能提升选择性，但常以牺牲活性为代价，且动态电位下催化位点行为难以精准控制，制约了高效H?O?的按需合成。

针对上述挑战，中国科学技术大学的程位任教授、刘庆华研究员和西南石油大学的陈鑫教授等人在Journal of the American Chemical Society发表论文，该团队提出了一种“双功能位点协同”策略，设计并验证了Co-Zn双原子催化剂（DAC），通过原位表征与理论计算揭示了Zn位点的电位依赖性开关作用，实现了活性和选择性的协同突破，陈鑫教授担任共同通讯作者。

催化剂设计与合成

作者团队开发了Co-Zn DAC：Co位点负责高活性氧还原，Zn位点作为“开关”调控2e?选择性。

结构表征显示，Co与Zn以CoZn-N?构型分散，间距约2.7 ?，通过共享氮原子形成协同配位环境（TEM、HAADF-STEM、EXAFS验证）。

电化学性能突破

Co-Zn DAC在酸性介质中H?O?选择性达94.8%（0.3 V vs RHE），是Co SAC（11.1%）的8.5倍，且TOF达2.7 s??，创酸性体系纪录。

在100 mA cm??电流密度下，H?O?产率达10.5 mol g?? h??，并实现长达100小时的稳定运行。

原位机理揭示

电位依赖性开关作用：

高电位（0.65 V）：Co位点吸附氧并启动反应，Zn通过电子调制抑制4e?途径。

低电位（0.4 V）：Zn位点直接参与，其3d轨道与O的p轨道弱杂化促进OOH*脱附，加速2e?动力学。

原位XAFS/FTIR显示，Zn-O配位在低电位形成，同步提升选择性与稳定性。

普适性验证与应用

Pt-Zn、Ni-Zn、Ru-Zn DAC均展现类似选择性提升，证实Zn位点的普适开关功能。

合成H?O?可直接用于电芬顿降解有机污染物（如亚甲基蓝等），20分钟内完全降解，验证实际应用潜力。

理论计算支持

DFT表明，Zn引入后，Co位点OOH形成能垒升高（2.28→2.57 eV），抑制4e?途径；Zn位点OOH质子化能垒（3.52 eV）低于O-O断裂能垒（3.82 eV），驱动2e?选择性。

作者表示，该研究结果为H?O?电合成的分子尺度催化机理提供了新的视角。此外，这种基于选择性需求的开关位点设计方法有望应用于其他涉及活性-选择性权衡的复杂电催化反应，如CO₂还原和有机-无机耦合反应。

附全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c01449

（论文解读部分转载自微信公众号eChemStore）